Temperatura di transizione vetrosa dei polimeri

La temperatura di transizione vetrosa è la temperatura in corrispondenza della quale un polimero amorfo o semicristallino passa da uno stato fragile simile al vetro a uno stato elastico tipo gomma. In questo intervallo, la mobilità molecolare delle catene polimeriche cambia drasticamente, il che porta a un cambiamento delle proprietà meccaniche. A differenza delle sostanze cristalline, i materiali amorfi non hanno una struttura cristallina ordinata, ma catene molecolari non ordinate.

Polimeri

I polimeri sono macromolecole grandi a catena composte da molti monomeri simili. I polimeri, chiamati anche plastiche, possono essere prodotti artificialmente ma sono anche presenti in natura, per esempio in polisaccaridi o polipeptidi. I polimeri amorfi e semicristallini hanno una cosiddetta temperatura di transizione vetrosa (T_g).Quando questi polimeri amorfi o semicristallini vengono riscaldati, i legami delle catene polimeriche disordinate presenti nella fase amorfa insieme ai legami tra questi vengono ridotti. Il polimero diventa più morbido e deformabile finché non diventa morbido, simile alla gomma e deformabile sopra la T_g. I polimeri artificiali possono essere suddivisi nelle seguenti categorie in base alle loro proprietà meccaniche:

• Termoplastiche: Nei materiali termoplastici, i polimeri sono disposti in catene che non sono collegate tra loro. Si sciolgono o si deformano quando viene applicato del calore. Sono ulteriormente suddivisi in materiali termoplastici amorfi (senza struttura cristallina) e semicristallini. Semicristallino significa che nella struttura molecolare sono presenti sia regioni amorfe (non ordinate) che cristalline (ordinate). La temperatura di esercizio dei materiali termoplastici varia normalmente tra -40 °C e 150 °C.
• Duroplast: Nel duroplast, i polimeri hanno un legame molto forte tra loro e ciascun monomero ha più di due legami con altri monomeri. Ciò crea legami 3D simili a quelli di una griglia e molto stretti. Sono duri, fragili e resistenti alle temperature. L’intervallo della temperatura di esercizio del duroplast può variare notevolmente a seconda del tipo. Alcuni duroplast possono resistere a temperature fino a 300 °C o superiori, mentre altri possono già guastarsi a temperature inferiori.
• Elastomeri: Gli elastomeri sono una forma mista di termoplastica e duroplast per quanto riguarda la struttura di legame delle singole catene molecolari. Sono costituiti da segmenti di catena più lunghi e da legami 3D ad ampio raggio. Sono elastici, cioè tornano al loro stato originale dopo la deformazione. L’intervallo di temperatura di esercizio degli elastomeri varia notevolmente a seconda del tipo di elastomero. Le temperature di esercizio tipiche possono essere comprese tra -50 °C e 150 °C.

Produzione: Polimerizzazione, polimerizzazione per condensazione, polimerizzazione per addizione

Esistono vari processi di produzione per convertire i monomeri in polimeri. I monomeri sono piccole molecole chimicamente reattive in grado di combinarsi tra loro per formare polimeri mediante legame (polimerizzazione). La scelta del metodo dipende dai monomeri, dalla struttura molecolare desiderata e dai requisiti del prodotto. Tuttavia, il requisito di base è sempre che sia presente un monomero con almeno un doppio legame al fine di essere in grado di innescare una reazione a catena.

La polimerizzazione distingue tra polimerizzazione radicale e ionica (cationica o anionica). Il processo di polimerizzazione stesso è suddiviso all’inizio della catena, nella crescita della catena e nella terminazione della catena. Un catione viene aggiunto a un monomero, per esempio l’etilene, per avviare la catena durante la polimerizzazione cationica. Il catione caricato positivamente reagisce con il monomero e forma un legame con esso. Di conseguenza, il doppio legame esistente in origine tra gli atomi di carbonio del monomero viene perso e occupato dal legame del catione. La carica positiva che ne deriva lo trasforma in un catione stesso. Ciò consente l’integrazione di un altro monomero, che continua a fasi infinite.

La crescita della catena viene interrotta solo aggiungendo un anione, formando così il prodotto finale, ad es. polietilene. Tuttavia, durante la polimerizzazione si creano solo catene lunghe, motivo per cui è possibile produrre solo materiali termoplastici con questo metodo. Per la polimerizzazione per condensazione e la polimerizzazione per addizione, vengono usati monomeri che hanno più di due gruppi funzionali con i quali è possibile creare legami 3D alla fine. A seconda delle dimensioni dei monomeri, ciò si traduce in un duroplast (piccoli monomeri, perché la maglia è stretta) o in elastomeri (grandi monomeri, perché la maglia è larga). Durante la polimerizzazione per condensazione, una molecola viene divisa anche come sottoprodotto.

Quali materiali hanno una temperatura di transizione vetrosa

Non solo il vetro, ma anche altri materiali amorfi o semicristallini come i polimeri hanno una temperatura di transizione vetrosa, abbreviata anche come T_g. La temperatura di transizione vetrosa T_g è un’importante proprietà termodinamica di un polimero ed è strettamente legata alla sua struttura e alle sue proprietà. Non deve essere confusa con la temperatura di fusione alla quale un materiale passa da uno stato solido a uno stato liquido. Si tratta di due processi diversi, poiché l’energia fornita durante la fusione, a differenza della transizione vetrosa, è necessaria per dissolvere la struttura cristallina. Tuttavia, è possibile che un materiale abbia sia una temperatura di transizione vetrosa sia una temperatura di fusione.

Misurazione della temperatura di transizione vetrosa

Esistono vari modi per determinare la temperatura di transizione vetrosa di diversi materiali:

• Spettroscopia FTIR: Misura le variazioni nelle vibrazioni molecolari che si verificano vicino alla T_g.
• Analisi termomeccanica (TMA): Viene identificata la comparsa di una variazione caratteristica nella deflessione del campione. Quando si avvicina a T_g, il campione inizia ad ammorbidirsi e deformarsi, il che porta a un aumento visibile della deflessione.
• Calorimetria differenziale dinamica (DSC): L’energia assorbita o rilasciata durante la transizione viene misurata.
• Assorbimento dinamico del vapore (DVS): Questo metodo misura un cambiamento nel comportamento di assorbimento (la capacità del polimero di assorbire il vapore acqueo).
• Analisi meccanica dinamica: Il polimero viene deformato per mezzo di deformazione o oscillazione periodica. T_g è identificato nel diagramma DMA come il punto in cui lo spostamento di fase del campione aumenta significativamente o le sue proprietà di elasticità cambiano drasticamente.
• Analisi dielettrica (DEA): T_g è spesso identificato come il punto in cui le proprietà dielettriche, in particolare il fattore di perdita, mostrano un aumento o un cambiamento brusco.

Fattori di influenza sulla temperatura di transizione vetrosa

La conoscenza della temperatura di transizione vetrosa svolge un ruolo chiave nella selezione del materiale polimerico giusto per determinate applicazioni. La temperatura di transizione vetrosa è influenzata da vari fattori:

Peso molecolare

La temperatura di transizione vetrosa dipende dal peso molecolare del rispettivo polimero. Il peso molecolare determina la lunghezza delle catene lunghe generate durante la formazione di polimeri. Pesi molecolari più elevati generalmente portano a temperature di transizione vetrose più elevate, poiché catene polimeriche più lunghe richiedono più energia per muoversi.

Struttura chimica

Il tipo e la resistenza dei legami chimici e dei gruppi funzionali in un polimero influenzano la sua temperatura di transizione vetrosa. I polimeri con legami più forti hanno spesso valori T_g più elevati.

Cristallinità

Le plastiche amorfe che non hanno una struttura cristallina ordinata tendono ad avere temperature di transizione vetrose inferiori rispetto ai polimeri semicirstallini. Le aree cristalline sono fortemente ordinate e lo rimangono anche dopo il superamento della T_g. Formano la struttura del materiale e garantiscono che i materiali semicristallini possano ancora essere utilizzati al di sopra della loro T_g.

Rigidità della catena

I polimeri le cui catene sono flessibili e hanno un’elevata libertà di movimento tendono ad avere valori T_g inferiori. Le catene polimeriche rigide richiedono più energia per muoversi, il che porta a valori T_g più elevati.

Riempimenti e additivi

L’aggiunta di riempitivi, plastificanti o altri additivi può influenzare la temperatura di transizione vetrosa modificando la struttura polimerica con queste sostanze. Molti riempitivi, in particolare riempitivi inorganici come fibre di vetro, fibre di carbonio o minerali, possono migliorare significativamente le proprietà meccaniche del polimero. Agiscono come elementi di rinforzo e aumentano la resistenza alla trazione, la resistenza alla flessione e la durezza del polimero. I riempitivi possono anche aumentare la rigidità del polimero limitando la flessibilità delle catene polimeriche. Aumentando la conducibilità termica, possono anche rendere un polimero più stabile alla temperatura.

Gli additivi vengono spesso utilizzati per migliorare la processabilità del polimero. I plastificanti ne sono un esempio. Influenzano la struttura polimerica interagendo tra le catene polimeriche e allentando i loro legami. Ciò porta a una riduzione della T_g e a una maggiore flessibilità del polimero. Gli antiossidanti e gli stabilizzatori UV, per esempio, possono anche essere usati per proteggere la struttura polimerica dall’invecchiamento e dalla degradazione mediante esposizione alla luce, al calore o all’ossigeno.

Effetto sul trattamento

La temperatura di transizione vetrosa influenza anche la lavorazione dei polimeri. A temperature superiori a T_g, i polimeri possono essere formati più facilmente, mentre la lavorazione può diventare più difficile al di sotto di T_g, poiché il polimero è fragile e si rompe facilmente. Influenze su T_g, ad esempio:

• la scelta della tecnologia di trattamento,
• la temperatura di trattamento, e
• parametri di trattamento come velocità, pressione e raffreddamento.

I polimeri termoplastici, come il polistirene, possono essere prontamente trattati al di sopra della T_g. Il polistirolo è quindi in uno stato fluido ed è facilmente modellabile, motivo per cui lo stampaggio a iniezione, l’estrusione o la termoformatura possono essere usati come metodo di lavorazione. Il polietilene duro è adatto anche per stampi a soffiaggio, ad esempio, perché può fondersi e fluire bene a temperature più elevate, il che lo rende adatto per la produzione di bottiglie, contenitori e contenitori per l’imballaggio alimentare.

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